در سال ۶۰ هجری قمری، پس از مرگ معاویه، حبیب و عده‌ای از بزرگان کوفه، از بیعت با یزید خودداری کرده و طی یک نامه به امام حسین (ع)، ایشان را برای قیام بر ضد امویان به کوفه دعوت کردند. آن‌ها وقتی که «مسلم بن عقیل» به کوفه آمد، به یاری او شتافتند. حبیب بن مظاهر به همراه «مسلم بن عوسجه» مخفیانه در کوفه برای مسلم بن عقیل از مردم بیعت می‌گرفتند. هنگامی که ابن زیاد به کوفه آمد و مردم را وادار به بیعت‌شکنی با مسلم کرد، قبیله بنی اسد، حبیب و مسلم بن عوسجه را پنهان کردند تا به آن‌ها آسیبی نرسد. سپس به صورت مخفیانه از کوفه خارج شدند و در روز هفتم محرم، در کربلا، به کاروان امام حسین (ع) پیوستند.